作成したグラフはクリックで選択、ダブルクリックで編集状態にできます。
2軸に設定したいグラフ部分を右クリックし、[データ系列の書式]を選択します。そして[オプション]タブの[データ系列の方向]で、[第2Y軸]を選択します。
メニューの【表示 → グリッドと補助線 → グリッドで位置合わせ】を有効にすると、グラフをグリッドに合わせて配置できるようになります。ただしCalcのグリッドはExcelのようにセルの交点ではなく一定間隔で設定されているため、この方法ではセルの位置には合いません。なおこのグリッドの間隔は、オプションの【LibreOffice Calc → グリッド線】で変更できます。
セルに合わせたいならば、【表示 → グリッドと補助線 → 移動時の補助線】を有効にします。こうするとグラフの移動時に補助線が表示されるため、位置を合わせやすくなります。これを正確に合わせたいならば、グラフのコンテキストメニューの[位置とサイズ]から数値で指定します。